科研進(jìn)展
蘭州化物所離子有機(jī)單晶可控構(gòu)筑及核素分離研究獲系列進(jìn)展
核素高效分離是核能開發(fā)利用、放射性廢物處置與戰(zhàn)略資源回收領(lǐng)域的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。傳統(tǒng)吸附材料存在活性位點(diǎn)分布無(wú)序、吸附容量低、耐酸弱、界面微環(huán)境難以精準(zhǔn)調(diào)控、構(gòu)效關(guān)系不明確等問(wèn)題，難以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜體系下核素的高效分離。
針對(duì)上述技術(shù)瓶頸，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所天然藥物與化學(xué)測(cè)量研究中心高效分離與資源利用課題組原創(chuàng)提出 “離子有機(jī)單晶” 新概念，該類有序晶態(tài)材料是由有機(jī)陰、陽(yáng)離子配體經(jīng)離子自組裝策略綠色合成，兼具單晶結(jié)構(gòu)可精準(zhǔn)解析、孔道微環(huán)境可精細(xì)調(diào)控、功能基團(tuán)可靈活設(shè)計(jì)等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，為復(fù)雜體系中核素的高效分離提供了全新的研究思路。目前，課題組已實(shí)現(xiàn)羧基、磺酸基、季鏻（銨）、膦酸基系列離子有機(jī)單晶的可控構(gòu)筑，并在鈾（U (VI)）、釷（Th (IV)）、碘等典型核素的高效分離方面取得系列創(chuàng)新性研究進(jìn)展。
釷作為一種天然存在的放射性金屬，被譽(yù)為第四代核能系統(tǒng)的理想燃料。然而，其常與稀土元素伴生于獨(dú)居石等礦物中，分離極具挑戰(zhàn)。研究人員受自然界中富含釷的獨(dú)居石（磷酸鹽礦物）啟發(fā)，采用含有蒽環(huán)的吡啶陽(yáng)離子配體與二膦酸陰離子配體自組裝合成了膦酸功能化離子有機(jī)單晶（圖1，入選期刊內(nèi)封面）。研究表明，該材料對(duì)水溶液中Th(IV)的飽和吸附容量可達(dá)456mg/g，在多金屬共存、甚至真實(shí)海水體系中仍可保持極高的選擇性和穩(wěn)定性，研究成果發(fā)表在Nano Letters（2025, 25, 7665）上。進(jìn)一步通過(guò)調(diào)控膦酸基數(shù)量和苯環(huán)含量，構(gòu)筑了TP-Py、BPBP-Py和PMBP-Py三類膦酸功能化離子有機(jī)單晶（圖2），其中BPBP-Py的Th(IV)富集能力達(dá)到467mg/g，Th/U分離系數(shù)為6.77，并兼具良好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能。機(jī)理研究表明，吸附過(guò)程中，膦酸基起主要作用，其中O作為關(guān)鍵吸附位點(diǎn)，不僅影響最終吸附效果，還影響材料的親疏水性能和分散性，研究成果發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces（2025, 17, 69807）上。
圖1.雙膦酸離子有機(jī)單晶的合成及期刊內(nèi)封面
圖2.TP-Py、BPBP-py和PMBP-Py的單晶結(jié)構(gòu)
面向揮發(fā)性放射性碘，研究人員進(jìn)一步拓展了離子有機(jī)單晶的構(gòu)筑單元與組裝模式，形成了從柔性季鏻-磺酸體系到柱[5]芳烴離子有機(jī)單晶體系的研究。前期構(gòu)筑的柔性季鏻-磺酸基離子有機(jī)單晶可依靠豐富的磺酸基和芳香環(huán)位點(diǎn)有效捕獲碘，吸附后的碘主要以I2、I3-和I5-等形態(tài)存在，體現(xiàn)出物理吸附與化學(xué)吸附的協(xié)同吸附作用機(jī)理（圖3）；進(jìn)一步發(fā)展的層狀芳香季鏻離子有機(jī)單晶可同時(shí)實(shí)現(xiàn)碘捕獲與Th(IV)去除，碘蒸氣吸附容量為1120-1510mg/g（圖4）。在此基礎(chǔ)上，研究人員又發(fā)展了多種面向碘捕獲的離子有機(jī)單晶體系，如HBP-PyTS可通過(guò)吡啶位點(diǎn)、芳香骨架與磺酸基協(xié)同作用，對(duì)碘蒸氣的吸附容量達(dá)到2.2g/g，并可用于環(huán)己烷溶液中的碘吸附；DMIBP5-NA則通過(guò)主客體與靜電作用雙重自組裝構(gòu)筑柱[5]芳烴離子單晶，對(duì)碘蒸氣的吸附容量達(dá)到3.28g/g。機(jī)理研究表明，氮位點(diǎn)、磺酸基及電子富集芳香骨架可共同促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移與多碘物種穩(wěn)定化，顯示出離子有機(jī)單晶在放射性碘捕集中的良好拓展性。相關(guān)研究成果分別發(fā)表在Chemical Science（2025,16,11858）、Chemical Engineering Journal（2025,525,170245）、Separation and Purification Technology（2025,365,132495）、Chemical Communications（2025,61,10843）上。
圖3.四種柔性季鏻離子有機(jī)單晶的結(jié)構(gòu)示意圖及碘捕獲機(jī)理
圖4.芳香季鏻離子有機(jī)單晶用于構(gòu)建碘捕獲和Th4+吸附的雙功能平臺(tái)
在羧基離子有機(jī)單晶方面，研究人員構(gòu)筑了6種羧基離子有機(jī)單晶材料（圖5），代表性材料BPTC-BPY-3在海水提鈾中對(duì)U(VI)的分配系數(shù)達(dá)到3.998×106mL/g，2min吸附容量可達(dá)686.8mg/g，天然海水中20天U(VI)吸附量為7.41mg/g。相關(guān)研究成果發(fā)表在Nano Research（2025,18,94907856）上。
圖5.（a）BPTC-BPY-R（R=1-6）系列羧基離子有機(jī)單晶的合成及（b）H4BPTC與BPY-R之間的離子鍵
近期，研究人員進(jìn)一步通過(guò)調(diào)控羧基位點(diǎn)數(shù)量和孔腔環(huán)境，構(gòu)筑了PTA-TPPEE、BTC-TPPEE和PMA-TPPEE三種單晶材料（圖6），其中PTA-TPPEE表現(xiàn)出最優(yōu)的Th(IV)/U(VI)捕獲性能，其對(duì)Th(IV)和U(VI)的吸附可在1 min內(nèi)達(dá)到平衡，最大吸附容量分別達(dá)到582.0和325.7mg/g-1。進(jìn)一步研究表明，PTA-TPPEE兼具開放的傳質(zhì)通道和穩(wěn)定的剛性骨架，在鹽湖鹵水、稀土礦廢水等復(fù)雜水體系中對(duì)Th(IV)和U(VI)的去除率分別保持在98%和95%以上，循環(huán)使用5次后仍保持91%的去除率，表明PTA-TPPEE在從核廢水溶液中分離Th(IV)/U(VI)方面具有實(shí)際應(yīng)用潛力（圖7）。多實(shí)驗(yàn)表征結(jié)合理論計(jì)算分析進(jìn)一步揭示，羧基與目標(biāo)分析物之間的配位作用是實(shí)現(xiàn)高效吸附的關(guān)鍵，而羧基數(shù)目、骨架剛性及局部電荷環(huán)境的協(xié)同優(yōu)化則共同決定了材料對(duì)Th(IV)和U(VI)的快速傳質(zhì)、高容量捕獲與選擇性分離行為。相關(guān)研究成果發(fā)表在Science China Chemistry（DOI：10.1007/s11426-025-3032-9）上（圖8）。
圖6. PTA-TPPEE、BTC-TPPEE和PMA-TPPEE三種羧基離子有機(jī)單晶的合成及光學(xué)顯微鏡表征
圖7. PTA-TPPEE的實(shí)際應(yīng)用潛力
圖8.羧基離子有機(jī)單晶從廢水中高效回收釷/鈾示意圖
上述系列研究不僅為核素的高效分離提供了一類新型、高性能的吸附材料，也為通過(guò)分子設(shè)計(jì)調(diào)控離子有機(jī)單晶的結(jié)構(gòu)和性能，以實(shí)現(xiàn)對(duì)特定目標(biāo)離子的精準(zhǔn)捕獲提供了新的思路和范例。蘭州化物所為第一完成單位。
上述研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)以及中國(guó)科學(xué)院蘭州化物所基礎(chǔ)研究特區(qū)項(xiàng)目等支持。
