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【科學(xué)大院】這種礦物曾經(jīng)以低價(jià)運(yùn)往國(guó)外，如今被中國(guó)科學(xué)家點(diǎn)“土”成金
20世紀(jì)90年代，在蘇皖地區(qū)曾有一種礦石被大量開采，當(dāng)時(shí)每噸的價(jià)格不過數(shù)百元。然而，當(dāng)它作為原料運(yùn)往海外，經(jīng)提純加工成產(chǎn)品后再返銷中國(guó)時(shí)，價(jià)格竟飆升至每噸上萬元。這種巨大的“資源剪刀差”，曾刺痛了無數(shù)中國(guó)科研工作者的心。
如今，憑借礦物“基因”解碼、結(jié)構(gòu)調(diào)控和功能修飾等技術(shù)，中國(guó)科學(xué)家已經(jīng)讓昔日被賤賣的礦藏點(diǎn)“土”成材，高“質(zhì)”利用發(fā)展為身價(jià)倍增的多功能礦物材料。它，就是大自然賜予人類性能獨(dú)特的天然納米結(jié)構(gòu)材料——凹凸棒石。
凹凸棒石的“前世今生”
凹凸棒石的“分子身份證號(hào)”為Si8Mg5O20(OH)2(H2O)4·4H2O。它誕生于白堊紀(jì)至第三紀(jì)漫長(zhǎng)的地質(zhì)演化過程中，是火山沉積、熱液蝕變與漫長(zhǎng)風(fēng)化共同孕育的結(jié)晶。歷經(jīng)億萬年錘煉形成的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，至今仍是人類難以合成的自然杰作。
火山噴發(fā)沉積型凹凸棒石的形成過程和棒晶結(jié)構(gòu)示意圖（圖片來源：中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所）
1862年，俄國(guó)學(xué)者薩夫欽科夫在烏拉爾山脈的坡縷縞斯克地區(qū)，首次發(fā)現(xiàn)了由熱液蝕變形成的新礦物。1913年，費(fèi)爾斯曼將其正式取名為Palygorskite（坡縷石）。1935年，法國(guó)學(xué)者拉帕倫特在美國(guó)佐治亞州的奧特堡和法國(guó)的莫爾摩隆等地區(qū)，發(fā)現(xiàn)了礦石沉積成因的Attapulgite（凹凸棒石）。
1980年，國(guó)際礦物學(xué)協(xié)會(huì)（IMA）命名委員會(huì)宣布，Palygorskite和Attapulgite的晶體構(gòu)造和化學(xué)成分相同，屬于同一種礦物。按照礦物界的命名優(yōu)先原則，礦物的官方學(xué)名統(tǒng)一定為Palygorskite。但事實(shí)上，由于出生環(huán)境不同，坡縷石和凹凸棒石的特征迥異：凹凸棒石為沉積成因，資源分布更廣，儲(chǔ)量更大，外觀致密而更像土，晶體形貌呈棒狀；而坡縷石為熱液成因，外觀柔軟，結(jié)晶性能好，晶體形貌呈纖維狀，大多屬于“雞窩”礦，不能規(guī)?；_采利用。
（a）沉積型凹凸棒石棒狀形貌和（b）熱液型坡縷石纖維狀形貌（圖片來源：參考文獻(xiàn)[3]）
凹凸棒石的分布幾乎遍及世界各地，但具有工業(yè)價(jià)值的礦床卻屈指可數(shù)，主要分布在中國(guó)、美國(guó)、西班牙、土耳其、希臘、澳大利亞和印度等少數(shù)國(guó)家，屬于稀有非金屬礦。
1976年，中國(guó)學(xué)者許翼泉等人在江蘇六合的沉積巖層中發(fā)現(xiàn)了凹凸棒石礦，由此開啟了這種礦石東方傳奇的序章。目前在中國(guó)已探明可規(guī)?；玫陌纪拱羰V主要分布在江蘇盱眙、安徽明光、甘肅白銀、臨澤和內(nèi)蒙古杭錦旗等地區(qū)，資源儲(chǔ)量占全球的80%以上。
（a）安徽明光、（b）江蘇盱眙、（c）甘肅臨澤和（d）內(nèi)蒙古杭錦旗凹凸棒石礦山
（圖片來源：中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所）
凹凸棒石的“基因密碼”
凹凸棒石是一種2:1型層鏈狀結(jié)構(gòu)的天然含水富鎂鋁的黏土礦物。在理想狀態(tài)下，鎂離子全部占據(jù)八面體位置，凹凸棒石呈現(xiàn)為典型的三八面體礦物。然而，由于類質(zhì)同晶取代現(xiàn)象，晶層結(jié)構(gòu)八面體中部分鎂離子被三價(jià)離子（如鋁離子、鐵離子）取代，這使其常常呈現(xiàn)二八面體或二/三八面體的過渡結(jié)構(gòu)。迄今科學(xué)家們已通過酸堿溶蝕晶體結(jié)構(gòu)，初步闡明了取代金屬離子的賦存位置及其理化性能變化規(guī)律，為高值利用奠定了基礎(chǔ)。
（a）三八面體和（b）二八面體結(jié)構(gòu)示意圖（圖片來源：《結(jié)晶學(xué)和礦物學(xué)》）
凹凸棒石是天然的一維納米結(jié)構(gòu)礦物，不同沉積環(huán)境形成棒晶的長(zhǎng)徑比有所不同。通常棒晶長(zhǎng)約1～5μm、直徑約20～70nm，棒晶中具有規(guī)整納米孔道（0.37nm×0.64nm），表面富含硅/鋁活性基團(tuán)并帶有結(jié)構(gòu)負(fù)電荷，這些獨(dú)特的“基因密碼”正是凹凸棒石日后大展神通的秘訣。
（一維納米結(jié)構(gòu)：指在三維空間中有兩個(gè)維度處于納米尺度，而另一個(gè)維度的尺寸相對(duì)較大，從而呈現(xiàn)出線狀、棒狀、管狀或纖維狀結(jié)構(gòu)的納米材料。）
凹凸棒石晶體結(jié)構(gòu)（a, b）和孔道結(jié)構(gòu)（c, d）示意圖（圖片來源：中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所）
凹凸棒石的“破局之路”
20世紀(jì)，歐美國(guó)家的科學(xué)家從結(jié)構(gòu)解析到自身性能應(yīng)用方面引領(lǐng)著凹凸棒石研發(fā)和應(yīng)用方向。進(jìn)入21世紀(jì)，通過中國(guó)科研人員的不懈攻關(guān)，書寫了一條凹凸棒石從技術(shù)跟跑、創(chuàng)新并跑到產(chǎn)業(yè)領(lǐng)跑的崛起之路。
早期，基于凹凸棒石自身孔道結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)負(fù)電荷，通過破碎和磨粉處理，實(shí)現(xiàn)了在脫色劑、干燥劑、增稠劑、土壤修復(fù)、肥料助劑等傳統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用。然而，由于凹凸棒石的棒晶因氫鍵與靜電作用緊密交織，天然狀態(tài)下多呈鳥巢狀或柴垛狀聚集體，這種原始聚集態(tài)讓其空有納米級(jí)的“骨架”，卻未展現(xiàn)出納米材料的特異性能。
多年來，科學(xué)家們?yōu)榱私忾_“納米枷鎖”，采用了攪拌、冷凍、球磨和對(duì)輥等多種處理手段，卻只能實(shí)現(xiàn)部分解離，同時(shí)還會(huì)損傷棒晶結(jié)構(gòu)固有的長(zhǎng)徑比，影響納米性能的發(fā)揮。因此，如何實(shí)現(xiàn)凹凸棒石體內(nèi)棒晶束的無損解離，成為制約高值化應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)發(fā)展壯大的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸。
中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所歷時(shí)5年為凹凸棒石量身定制了“對(duì)輥處理-制漿提純-高壓均質(zhì)-溶劑處理”的一體化工藝，解決了體內(nèi)棒晶束解離過程中的棒晶損傷，以及干燥過程中棒晶二次團(tuán)聚的關(guān)鍵共性技術(shù)難題。在后續(xù)的工業(yè)化進(jìn)程中，團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步發(fā)展了超聲輔助處理技術(shù)，更加高效地實(shí)現(xiàn)棒晶束無損解離，并發(fā)展了“三輥處理-制漿提純-超聲處理-壓濾脫水-強(qiáng)力干燥”的全新一體化工藝。
凹凸棒石原礦和棒晶束解離后的掃描電鏡照片（圖片來源：參考文獻(xiàn)[8]）
自此，凹凸棒石完成了從礦物原料到納米材料的蛻變之旅，為應(yīng)用需求導(dǎo)向的納米功能材料構(gòu)筑和高效利用奠定了基礎(chǔ)，使這種礦物在中國(guó)的產(chǎn)業(yè)發(fā)展水平逐步實(shí)現(xiàn)從“跟跑”到“引領(lǐng)”的跨越轉(zhuǎn)變。
凹凸棒石的“七十二變”
從礦物原料到礦物功能材料是凹凸棒石高值利用的必經(jīng)之路。在三大產(chǎn)業(yè)的舞臺(tái)上，凹凸棒石依托納米晶體結(jié)構(gòu)和千變?nèi)f化的改性技術(shù)，不斷演繹著“七十二變”的跨界傳奇，悄然推動(dòng)著傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的綠色升級(jí)與新興產(chǎn)業(yè)的創(chuàng)新突破。
凹凸棒石在三大產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用領(lǐng)域
農(nóng)業(yè)生態(tài)衛(wèi)士：在農(nóng)田里，凹凸棒石可作為肥料緩釋載體，能將肥料“鎖住”緩慢釋放，又可貢獻(xiàn)體內(nèi)的微量元素，讓作物既吃飽又吃好。當(dāng)土壤板結(jié)時(shí)，凹凸棒石的納米多孔結(jié)構(gòu)能像“松土針”，可以降低土壤容重并增加孔隙度，改善土壤通透性；當(dāng)重金屬污染耕地時(shí)，凹凸棒石化身為“解毒劑”，吸附鈍化重金屬離子，守護(hù)糧食安全；當(dāng)土壤干旱時(shí)，凹凸棒石作為保水材料可有效減少水分滲漏和流失，提高水分利用率。此外，凹凸棒石還可用作農(nóng)藥載體、包衣材料等，提高農(nóng)藥利用率、促進(jìn)種子有效發(fā)芽。
牧場(chǎng)健康管家：鑒于凹凸棒石獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和理化性能，2003年歐盟委員會(huì)將其納入飼料添加劑目錄，隨后在2011年和2013年，歐盟委員會(huì)和中國(guó)原農(nóng)業(yè)部（現(xiàn)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部）又先后將凹凸棒石納入飼料原料目錄。作為功能性飼料原料，凹凸棒石具有改善飼料機(jī)械強(qiáng)度和動(dòng)物養(yǎng)殖環(huán)境、吸附霉菌毒素和重金屬離子、促進(jìn)腸道健康和提高動(dòng)物生產(chǎn)性能的效果。目前，以凹凸棒石為材料研發(fā)的霉菌毒素吸附劑和替代抗生素抗菌促生長(zhǎng)劑，已經(jīng)在市場(chǎng)上獲得了廣泛認(rèn)可。
凹凸棒石在健康養(yǎng)殖中的作用（圖片來源：參考文獻(xiàn)[7]）
環(huán)保凈化先鋒：在環(huán)境治理領(lǐng)域，凹凸棒石憑借高比表面積和豐富的活性位點(diǎn)，已在除濕、空氣凈化、水體污染物去除和場(chǎng)地污染物修復(fù)等方面得到廣泛應(yīng)用；通過改性處理，已開發(fā)出煙氣脫硫脫硝催化劑、二氧化碳捕獲劑和甲醛吸附劑等產(chǎn)品，為環(huán)境修復(fù)和環(huán)保產(chǎn)業(yè)提供了創(chuàng)新解決方案。
日化領(lǐng)域美容師：當(dāng)邂逅水分子時(shí)，凹凸棒石的棒晶可形成三維網(wǎng)絡(luò)堆積，同時(shí)將溶劑分子束縛在網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，形成具有增稠、觸變和懸浮性能的膠體。這種特性可使凹凸棒石在牙膏中既作為增稠劑又作為摩擦劑；作為彩妝原料，凹凸棒石為粉底、口紅等產(chǎn)品賦予如絲絨般平滑的質(zhì)感、良好的密合性與透氣性；在緩釋芳香劑中，多孔結(jié)構(gòu)能讓芬芳在產(chǎn)品中悠然縈繞數(shù)月而不消散。
食品工業(yè)魔術(shù)師：在食用油的脫色工序中，凹凸棒石通過吸附和化學(xué)作用雙管齊下，不僅可以達(dá)到優(yōu)異的脫色效果，還能優(yōu)化油品脂肪酸的含量和結(jié)構(gòu)，提高油品的質(zhì)量。在飲料生產(chǎn)中，凹凸棒石被開發(fā)為礦泉水、啤酒、果汁等飲品的過濾劑和澄清劑。在食品包裝材料中，凹凸棒石與可降解高分子結(jié)合，既能實(shí)現(xiàn)包裝材料的增韌補(bǔ)強(qiáng)，又能調(diào)節(jié)透濕透氣性能，默默守護(hù)著食品的品質(zhì)與安全。
凹凸棒石棕櫚油脫色劑脫色效果對(duì)比，（a）原油，（b，d）凹凸棒石基脫色劑，（c）市售脫色劑
（圖片來源：中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所）
建材領(lǐng)域多面手：在建材領(lǐng)域，凹凸棒石可用作填充劑、流平劑、增稠劑和穩(wěn)定劑等，具有性能好、成本低的優(yōu)勢(shì)。例如，作為陶瓷增強(qiáng)劑，凹凸棒石可提高陶瓷的抗彎性能和抗裂性，延長(zhǎng)瓷磚壽命；作為混凝土3D打印流變調(diào)控劑，顯著提升3D打印的堆積性能和可打印高度，實(shí)現(xiàn)納米凹凸棒石在混凝土中類“鋼筋”應(yīng)用；此外，還可開發(fā)為礦棉吸音板、保溫板和隔熱層等材料，為建筑材料提供多種功能支持。
不同摻量(a-0%、b-0.25%、c-0.5%)納米凹凸棒石對(duì)3D打印混凝土性能的影響（圖片來源：參考文獻(xiàn)[9]）
石化領(lǐng)域助推器：在海洋石油天然氣鉆井、內(nèi)陸含鹽地層鉆井等復(fù)雜環(huán)境中，凹凸棒石憑借優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐鹽性和懸浮穩(wěn)定性，特別適合作為鉆井泥漿使用。在煉化車間，凹凸棒石通過負(fù)載具有高催化性能的金屬、金屬氧化物、金屬鹽等粒子，可顯著提升石油催化裂化效率。將凹凸棒石經(jīng)有機(jī)化改性后，與高分子材料復(fù)合，可顯著提升熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。利用凹凸棒石的負(fù)載效應(yīng)，可在凹凸棒石表面均勻負(fù)載無機(jī)顏料納米粒子，形成性能優(yōu)異的雜化顏料。
凹凸棒石基顏料數(shù)碼照片（圖片來源：中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所）
生命健康守護(hù)神：雖然凹凸棒石自身抗菌能力有限，但科學(xué)家們巧妙利用納米孔道和表面硅鋁羥基等“誘導(dǎo)”和“限域”特性，通過裝載活性抗菌因子構(gòu)筑不同體系的復(fù)合抗菌材料，使其成為高效的“細(xì)菌殺手”。另外，凹凸棒石具有高效吸附性和優(yōu)異的生物相容性，科學(xué)家已經(jīng)在快速止血紗布、緩釋藥物載體和骨修復(fù)材料等醫(yī)療產(chǎn)品中展開了應(yīng)用探索。
隨著研究的進(jìn)一步深入，凹凸棒石的“七十二變”仍在持續(xù)蛻變升級(jí)，在新能源領(lǐng)域，可化身為新型電極材料、電池隔膜和限域催化劑的性能倍增器；在生物制造領(lǐng)域，有望作為靶向載體，助力合成生物學(xué)完成納米級(jí)的精雕細(xì)琢；在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，通過與活性成分協(xié)同融合，正為精準(zhǔn)治療開辟全新路徑。
從“灰姑娘”到“小天鵝”，凹凸棒石的逆襲之路見證著中國(guó)科技工作者的智慧。隨著學(xué)科交叉的深化與技術(shù)邊界的拓展，凹凸棒石將在更多前沿領(lǐng)域綻放光彩，續(xù)寫中國(guó)科技從資源到創(chuàng)新的華麗篇章。
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作者簡(jiǎn)介：
馬明財(cái)，牟斌，盧予沈，王愛勤（中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所）
